【熱力学】ファン・デル・ワースル気体のビリアル展開とジュール温度の計算

ファン・デル・ワースルの状態方程式

\begin{equation} \left(p+\frac{n ^ {2} a}{V ^ {2}}\right)(V-n b)=n R T \qquad (a,bは正の定数) \end{equation}

で表される気体について．

\begin{align} p &=\frac{n R T}{V-n b}-\frac{n ^ {2} a}{V ^ {2}} \label{eq:netu5p} \\ \left(\frac{\partial p}{\partial V}\right) _ {T} &=\frac{-n R T}{(V-n b) ^ {2}}+\frac{2 n ^ {2} a}{V ^ {3}} \\ \left(\frac{\partial p}{\partial T}\right) _ {V} &=\frac{n R}{V-n b} \\ 等温圧縮率 \quad \kappa _ {T} &=-\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial p}\right) _ {T} \\ &=-\frac{1}{V}\left(\frac{2 n ^ {2} a}{V ^ {3}}-\frac{n R T}{(V-n b) ^ {2}}\right) ^ {-1} \\ &= \left(\frac{Vn R T}{(V-n b) ^ {2}}-\frac{2 n ^ {2} a}{V ^ {2}}\right) ^ {-1} \\ &= \frac{V ^ 2 (V-n b) ^ {2}}{V ^ 3n R T - 2 n ^ {2} a (V-n b) ^ {2}} \\ 熱圧力係数 \quad\beta &=\left(\frac{\partial p}{\partial V}\right) _ {V}=\frac{n R}{V-n b} \\ 体膨張率 \quad\alpha &=\kappa _ T \beta= \frac{n RV ^ 2 (V-n b)}{V ^ 3n R T - 2 n ^ {2} a (V-n b) ^ {2}} \end{align}

である．(【熱力学】気体の状態方程式といろいろな係数 - 三浦と窮理とブログ)

次に，式\eqref{eq:netu5p}よりビリアル展開することを考える．

\begin{align} p \frac{V}{n} &=R T \left ( \frac{1}{1-\frac{n b}{V}}-\frac{n a}{R T V} \right ) \\ &= R T\left(\left(1+\frac{n b}{V}+\left(\frac{n b}{V}\right) ^ {2}+\cdots\right)-\frac{n a}{R T V}\right) \\ &=RT \left(1+(b-\frac{a}{RT})\frac{n }{V}+\left(\frac{n b}{V}\right) ^ {2}+\cdots \right) \end{align}

となるので，第2ビリアル係数は $ b-\frac{a}{RT} $ である．この係数は高温では正の値 $ b $ に近づくが，低温では負の値をとる．この係数の符号が変わる温度をジュール温度といい，今考えているファン・デル・ワースル気体では

\begin{equation} b-\frac{a}{RT _ J} =0 \quad\Leftrightarrow\quad T _ J = \frac{a}{bR} \end{equation}

と求まる．

参考