気体の定圧比熱と定積比熱の差は
\begin{equation}
C _ {p}=C _ {V}+\left\{\left (\frac{\partial U}{\partial V} \right ) _ {T}+p\right\}\left (\frac{\partial V}{\partial T} \right ) _ {p}
\end{equation}
で与えられる．
また，温度変化に伴う体積変化が $ dV = (\partial V / \partial T) _ {過程} d T $ であるような準静的過程での比熱 $ C _ {過程} $ は
\begin{equation}
C _ {過程} = C _ V + (C _ p-C _ V) \left ( \frac{\partial V}{\partial T} \right ) _ {過程} \bigg / \left (\frac{\partial V}{\partial T} \right ) _ {p}
\end{equation}
で与えられる．
また，エンタルピーを $ H=U+p V $ としたとき，比熱は
\begin{equation}
C _ {p}=\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right) _ {p}=C _ {V}+\left\{V-\left(\frac{\partial H}{\partial p}\right) _ {T}\right\}\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right) _ {V}
\end{equation}
となる．
導出
熱力学第一法則より， $ dU = d'Q - pdV $ である．
$ U $ が $ T,V $ に依存するとして全微分をすると，
\begin{align}
dU &= \underbrace{\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right) _ {V}} _ {=C _ V} d T+\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right) _ {T} d V
\\
\therefore \qquad d'Q &= C _ V d T+\left \{p+\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right) _ {T}\right \} d V
\label{eq:8netu}
\\
\therefore \qquad C _ p &= \left(\frac{d'Q}{d T}\right) _ {p}
= C _ V +\left \{p+\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right) _ {T}\right \} \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right) _ {p}
\label{ea:netu8}
\end{align}
である．式\eqref{eq:8netu}より，
\begin{align}
C _ {過程} &= \left(\frac{d'Q}{d T}\right) _ {過程}
= C _ V +\left \{p+\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right) _ {T}\right \} \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right) _ {過程}
\\
&\overset{\eqref{ea:netu8}}{=}
C _ V +(C _ p-C _ V) \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right) _ {過程} \bigg / \left (\frac{\partial V}{\partial T} \right ) _ {p}
\end{align}
である．
エンタルピー $ H =U+p V$ の全微分は
\begin{align}
dH &= dU +V dp + p dV
\\
&= d'Q -\cancel{p dV} +V dp + \cancel{p dV}
\label{eq:netu8H}
\end{align}
であり，圧力 $ p $ 一定では $ dH = d'Q $ であるので，
\begin{equation}
C _ {p}=\left(\frac{d'Q}{d T}\right) _ {p}=\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right) _ {p}
\end{equation}
である．
エンタルピー $ H $ が $ p,T $ に依存するとして全微分すると，
\begin{align}
d H &=\left(\frac{\partial H}{\partial p}\right) _ {T} d p+\underbrace{\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right) _ {p}} _ {=C _ p} d T
\\
\therefore \qquad
d ^ {\prime} Q &=C _ {p} dT+\left\{\left(\frac{\partial H}{\partial p}\right) _ {T}-V\right\} d p
&(\because \eqref{eq:netu8H})
\\
\therefore \qquad C _ V &= \left(\frac{d'Q}{d T}\right) _ {V}
= C _ {p} +\left\{\left(\frac{\partial H}{\partial p}\right) _ {T}-V\right\} \left(\frac{\partial p}{\partial T}\right) _ {V}
\end{align}
となる．
参考
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